Przeprowadzono badania teoretyczne reakcji metatezy alkenów w obecności katalizatora molibdenowo-krzemionkowego. Obliczenia dotyczyły modelowania centrum aktywnego i badania mechanizmu jego powstawania, ... więcej

Przeprowadzono badania teoretyczne reakcji metatezy alkenów w obecności katalizatora molibdenowo-krzemionkowego. Obliczenia dotyczyły modelowania centrum aktywnego i badania mechanizmu jego powstawania, etapu propagacji reakcji metatezy etenu i propenu oraz weryfikacji mechanizmu dezaktywacji katalizatora. Stosowano teorię funkcjonału gęstości (DFT) oraz modele klasterowe. W części obliczeń wykorzystano hybrydową metodę ONIOM. Wykazano, że centra zawierające tetraedrycznie skoordynowany molibden powinny się cechować aktywnością w reakcji metatezy olefin. Aktywność ta zależy od lokalnej struktury powierzchni krzemionki. Formy, w których liczba koordynacyjna molibdenu wynosi 5, są mniej reaktywne. Zbadano następujące możliwości powstawania centrum molibdenowo-alkilidenowego: 1,2-przeniesienie wodoru, mechanizm allilowy, mechanizm zachodzący przez stadium oksamolibdacyklobutanu, mechanizm z utworzeniem molibdacyklopentanu. Stwierdzono, że najbardziej prawdopodobny jest mechanizm 1,2-przeniesienia wodoru, niewykluczony jest także mechanizm allilowy oraz przekształcenie przez stadium oksamolibdacyklobutanu. Wykonano również obliczenia dotyczące reakcji prekursora centrum aktywnego z cyklopropanem. Przeanalizowano mechanizm dezaktywacji katalizatora poprzez redukcyjną eliminację przejściowego produktu molibdacyklobutanowego, jak również alternatywną ścieżkę cyklopropanacji, w drodze reakcji etenu z ligandem metylidenowym centrum aktywnego. Stwierdzono, że obie możliwości są tak samo prawdopodobne. Otrzymane wyniki są zgodne z publikowanymi danymi eksperymentalnymi dotyczącymi katalizatorów molibdenowo-krzemionkowych metatezy olefin.

Alkene metathesis on the molybdena-silica catalyst was theoretically investigated. Structure of the metathesis active site and the mechanism of its formation, the propagation steps of ethene and propene ... więcej

Alkene metathesis on the molybdena-silica catalyst was theoretically investigated. Structure of the metathesis active site and the mechanism of its formation, the propagation steps of ethene and propene metathesis, as well as the deactivation mechanism were considered. Density functional theory (DFT) and the cluster approach were applied. In some calculations, the hybrid ONIOM method was employed as well. It was shown that tetrahedrally coordinated Mo centres can exhibit high metathesis activity which is determined by the local silica structure. On the other hand, the five-coordinated Mo species are predicted to be much less active. The following routes of the Mo-alkylidene site generation were studied: 1,2-hydrogen shift, the mechanism involving an allil intermediate formation, transformation via an oxamolybdacyclobutane complex and the mechanism involving a molybdacyclopentane formation. It was concluded that the first route is the most probable, however, the mechanisms involving the allil species and the oxamolybdacyclobutane intermediate are not excluded as well. A reaction between the active site precursor and cyclopropane was also investigated. The deactivation route via reductive elimination of the molybdacyclobutane intermediate, as well as an alternative cyclopropanation mechanism, involving a reaction between ethene and the methylidene ligand of the active site, were studied. It was shown that both pathways are equally probable. The obtained results are well consistent with the reported experimental data concerning molybdena-silica catalysts of olefin metathesis.