Oddziaływania elektronowe pomiędzy centrami metalicznymi w kompleksach nitrozylowych molibdenu i wolframu zawierających mostkowe ligandy n-alkanodiolanowe : praca doktorska = [Electronic interactions ... więcej

Oddziaływania elektronowe pomiędzy centrami metalicznymi w kompleksach nitrozylowych molibdenu i wolframu zawierających mostkowe ligandy n-alkanodiolanowe : praca doktorska = [Electronic interactions in binuclear molybdenum and tungsten nitrosyl complexes incorporating saturated n-alkanediolate bridging ligands] / Piotr Romańczyk. – Kraków, 2007. – [3], II, 94 k. : rys., tab. – Politechnika Krakowska. Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej. – Promotor: dr hab. inż. Andrzej Włodarczyk, prof. PK. – Bibliogr. k. 87-91, Summ.

Otrzymano i scharakteryzowano szereg dwucentrowych kompleksów molibdenu i wolframu zawierających nasycone mostkowe ligandy n-alkanodiolanowe oraz ich jednocentrowe analogi. Dla kompleksów anti-[{Mo(NO)(TpMe2)(OCH2CH2O)}2]·4CHCl3 ... więcej

Otrzymano i scharakteryzowano szereg dwucentrowych kompleksów molibdenu i wolframu zawierających nasycone mostkowe ligandy n-alkanodiolanowe oraz ich jednocentrowe analogi. Dla kompleksów anti-[{Mo(NO)(TpMe2)(OCH2CH2O)}2]·4CHCl3 i [Mo(NO)(TpMe2)I{O(CH2)2OCOCH3}] rozwiązano struktury krystaliczne. W badanych kompleksach konfiguracja geometryczna wokół Mo przyjmuje postać zniekształconego oktaedru. Obydwa związki zawierają krótkie wiązania Mo-O świadczące o donacji p(π) → d(π) Mo. W układzie bimetalicznym odległość pomiędzy centrami wynosi 5,28 Å. Kompleksy jednocentrowe, [M(NO)(TpMe2)X(Y)] (M = Mo lub W; X = halogenek, Y = OR; X = Y = OR), ulegają procesowi jednoelektronowej redukcji przy potencjałach, które silnie zależą od metalu, ligandów X i Y oraz podstawników do nich przyłączonych. Potencjały redukcji kompleksów [M(NO)(TpMe2)X(OR)] (X = Cl, Br or I) maleją w kolejności ligandów halogenkowych I > Br > Cl, co daję się wytłumaczyć p(π) → d(π) donacją od X do Mo, a nie elektroujemnością halogenu. Wartości E1/2 kompleksów [Mo(NO)(TpMe2)Cl{O(CH2)nOH}] maleją w miarę wydłużania łańcucha alkilowego i nie ulegają dalszym zmianom od n = 5. Oddziaływania elektrochemiczne w kompleksach dwucentrowych, mierzone jako różnica potencjałów redukcji centrów metalicznych, ΔE1/2, są największe dla kompleksów z mostkiem C2 (odległość Mo∙∙∙Mo > 6 Å) i wynoszą ok. 300 mV. Przy wydłużaniu się mostka od C2 do C4 ΔE1/2 maleje o ok. 100 mV na grupę CH2. Począwszy od mostka C5 oddziaływania elektrochemiczne są niewykrywalne i wobec tego zakłada się statystyczną wartość różnicy ΔE1/2 = 35,6 mV. Stabilizacja kompleksu {16:17}– (Kc w zakresie od 105 do 10) jest przede wszystkim związana z oddziaływaniem elektronowym przez przestrzeń. Nie można jednak wykluczyć udziału wirtualnych stanów mostka. Występowanie mierzalnej różnicy potencjałów redukcji w kompleksie [{Mo(NO)(TpMe2)Cl}2{OCH2(CF2)3CH2O}] (ΔE1/2 70 mV) można wytłumaczyć ułatwioną polaryzacją wiązań σ w mostku zawierającym silnie elektroujemne atomy fluoru.

A series of bimetallic molybdenum and tungsten complexes with saturated n-alkanediolate bridging ligands and their monometallic analogues was synthesised and characterised. The crystal structures of anti-[{Mo(NO)(TpMe2)(OCH2CH2O)}2]·4CHCl3 ... więcej

A series of bimetallic molybdenum and tungsten complexes with saturated n-alkanediolate bridging ligands and their monometallic analogues was synthesised and characterised. The crystal structures of anti-[{Mo(NO)(TpMe2)(OCH2CH2O)}2]·4CHCl3 and [Mo(NO)(TpMe2)I{O(CH2)2OCOCH3}] were determined. The complexes are composed of distorted octahedral units. Both species contain short Mo-O bonds due to p(π) → d(π) donation from O to Mo. In the bimetallic one the distance between metals is 5.28 Å. The monometallic complexes, [M(NO)(TpMe2)X(Y)] (M = Mo or W; X = halide, Y = OR; X = Y = OR), underwent one-electron reductions at potentials which were strongly influenced by the nature of M, X and Y and substituents attached to them. The redox potentials (E1/2-values) of the studied complexes [M(NO)(TpMe2)X(OR)] (X = Cl, Br or I) decrease in the order I > Br > Cl, which can be explained in terms of p(π) → d(π) donation from X to Mo and not the electronegativity of the halogen. The E1/2-values of the complexes [M(NO)(TpMe2)Cl{O(CH2)nOH}] become more negative with increasing the length of the alkyl chain, and levelling off for n = 5, 6. The electrochemical interactions in bimetallic complexes, measured as the separation between redox potentials of two redox centres, ΔE1/2, being large for the complex with a C2 bridge (310 mV, Mo∙∙∙Mo distance > 6 Å) decrease by ca. 100 mV per CH2 group with increased length for C2 to C4 bridges. Starting with C5 bridge the electrochemical interactions could not be detected and hence are assumed to be equal to the statistically based value of 35.6 mV. Stabilisation of {16:17}– species (Kc range - 105–10) results mainly from through-space coulombic interactions but some polar effects transmitted through σ-bond framework could not be excluded. The occurrence of a measurable separation between the redox potentials in [{Mo(NO)(TpMe2)Cl}2{OCH2(CF2)3CH2O}] (ΔE1/2 70 mV) can be explained partly by through-bond interactions that may be assumed to occur in these compounds due to easier polarisation of the σ-bond framework containing fluorine.