Synteza i badanie właściwości nitrozylowych związków kompleksowych molibdenu : praca doktorska = [Synthesis and studying of the properties of molybdenum nitrosyl complexes] / Tomasz Lubera. – Kraków, ... więcej

Synteza i badanie właściwości nitrozylowych związków kompleksowych molibdenu : praca doktorska = [Synthesis and studying of the properties of molybdenum nitrosyl complexes] / Tomasz Lubera. – Kraków, 2011. – 93 k. : il. kolor. – Politechnika Krakowska. Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej. – Promotor: dr hab. inż. Andrzej Włodarczyk, prof. PK. – Bibliogr. 64 poz.

Praca obejmuje syntezę, charakterystykę spektroskopową, badanie właściwości elektrochemicznych i elektrokatalitycznych kompleksów zbudowanych z ugrupowania {Mo(NO)(Tp*)}2+ oraz anionowych ligandów ... więcej

Praca obejmuje syntezę, charakterystykę spektroskopową, badanie właściwości elektrochemicznych i elektrokatalitycznych kompleksów zbudowanych z ugrupowania {Mo(NO)(Tp*)}2+ oraz anionowych ligandów L. Zrealizowane badania w trakcie, których otrzymano 18 kompleksów (w tym 9 nowych)umożliwiają sformułowanie poniższych wniosków. 1) Jednocentrowe i wielocentrowe, alkoksylowe kompleksy nie zawierające w swojej strukturze ligandów hydroksylowych są aktywne elektrokatalitycznie w katodowej redukcji chloroformu w dichlorometanie, jeśli tylko ich potencjał redukcji jest nie większy (nie mniej ujemny) niż -1,82V vs. Fc/Fc+. Inhibitujący wpływ grup OH może sugerować rodnikowy charakter opisywanego procesu. 2) Słabe oddziaływania międzycząsteczkowe (wiązania wodorowe w [Mo(NO)(Tp*)(ONH2)I], oddziaływania z elektronami π w [Mo(NO)(Tp*)(m-OC6H5CH3)2], wiązania halogenowe w [{Mo(NO)(Tp*)I}2O]•I2) mają znaczący wpływ na strukturę i właściwości badanych kompleksów. W kompleksie hydroksyloamidowym (pierwszy, osiemnastoelektronowy, siedmiokoordynacyjny kompleks Mo z ligandami Tp* i NO+) para wiązań wodorowych tworzy na tyle silny dimer, że jest on obserwowany zarówno w stanie stałym jak i w roztworze (nawet w 25ºC). 3) Powstawanie (poprzez współkrystalizację) niestechiometrycznych kryształów [{Mo(NO)(Tp*)(OH)}O{Mo(NO)(Tp*)(I/Cl)}] i [Mo(NO)(Tp*){OCH(CH3)2}(I/Cl)] wskazuje na niewielki wpływ zmiany typu liganda halogenowego na strukturę krystaliczną związku kompleksowego. 4) Wyizolowanie i scharakteryzowanie czterocentrowego układu z mostkami tlenkowymi [{Mo(NO)(Tp*)}4(O)4] potwierdza zasadność kontynuowania badań nad syntezą tego typu cyklicznych, wielocentrowych, aktywnych redoksowo układów.

This work covers the synthesis, spectroscopic characterization, the study of electrochemical and electrocatalytical properties of complexes consisting of {Mo(NO)(Tp*)}2+ moiety and anionic ligands L. Performed ... więcej

This work covers the synthesis, spectroscopic characterization, the study of electrochemical and electrocatalytical properties of complexes consisting of {Mo(NO)(Tp*)}2+ moiety and anionic ligands L. Performed investigations resulted in obtaining 18 complexes, including 9 new compounds and allowed drawing the following conclusions: 1) Mononuclear and mutlinuclear alkoxide complexes without hydrox-yl ligands in their structure are active electrocatalysts in cathodic reduction of chloroform in dichloromethane provided their redox potential is not higher (not less cathodic) than -1,82V vs. Fc/Fc+. Inhibiting effect of the hydroxyl group could suggests a radical character of the process. 2) Weak intramolecular interactions (hydrogen bonds in [Mo(NO)(Tp*)(ONH2)I], interactions with π electrons in [Mo(NO)(Tp*)(m-OC6H5CH3)2], halogen bonds in [{Mo(NO)(Tp*)I}2O]•I2) significantly affect the structure and properties of the investigated complexes. In the hydroxylamide complex (first 18-electron, 7-coordinate Mo complex with Tp* and NO+ ligands) a pair of hydrogen bonds generates such a strong dimer that it exists in thesolid state and in solution (also at 25ºC). 3) Formation (by co-crystallisation) of nonstoichiometric crystals of [{Mo(NO)(Tp*)(OH)}O{Mo(NO)(Tp*)(I/Cl)}], [Mo(NO)(Tp*){OCH(CH3)2}(I/Cl)] indicates a small effect of changing the type of halogen ligand on the crystal structure of the compound. 4) Isolation and characterisation of tetranuclear compound with oxygen bridges [{Mo(NO)(Tp*)}4(O)4] justifies the continuation of the project on synthesis of this type, multinuclear, redox-active, cyclic complexes.