Synteza i właściwości nowych materiałów epoksydowo-poliuretanowych otrzymywanych z wykorzystaniem modyfikowanych olejów roślinnych : rozprawa doktorska = [Synthesis and properties of novel epoxy-polyurethane ... więcej

Synteza i właściwości nowych materiałów epoksydowo-poliuretanowych otrzymywanych z wykorzystaniem modyfikowanych olejów roślinnych : rozprawa doktorska = [Synthesis and properties of novel epoxy-polyurethane materials obtained with the use of modified vegetable oils] / Anna Sienkiewicz. – Kraków, 2017. – 257 s. : rys., schem., tab., wykr. – Politechnika Krakowska. Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej. – Promotor: dr hab. inż. Piotr Czub, prof. PK. – Bibliogr. 299 poz., Streszcz., Summ.

Badania przedstawione w niniejszej rozprawie miały na celu przeprowadzenie syntezy i zbadanie właściwości nowych materiałów epoksydowo-poliuretanowych, otrzymywanych z wykorzystaniem modyfikowanych ... więcej

Badania przedstawione w niniejszej rozprawie miały na celu przeprowadzenie syntezy i zbadanie właściwości nowych materiałów epoksydowo-poliuretanowych, otrzymywanych z wykorzystaniem modyfikowanych olejów roślinnych. Część badawcza poprzedzona została przeglądem literaturowym, w którym krótko scharakteryzowano żywice epoksydowe, omawiając m.in. metody syntezy, strukturę oraz sposoby ich utwardzania, uwzględniając również aktualne trendy w rozwoju technologii wielkocząsteczkowych żywic epoksydowych z zastosowaniem surowców naturalnych. Następnie szczegółowo scharakteryzowano oleje roślinne, z uwzględnieniem sposobu ich modyfikacji oraz możliwości zastosowania otrzymanych pochodnych w technologii materiałów polimerowych.
Z kolei w części doświadczalnej przedstawiono badania dotyczące analizy wpływu różnych katalizatorów na przebieg epoksydacji oleju sojowego epoksydowej otrzymanych epoksydowanych pochodnych. Spośród nich, największą aktywność wykazał immobilizowany na żywicy akrylowej enzym lipaza B - Novozym 435 (LE = 0,384 mol/100g), a najniższą aktywność - Zeolit Y (LE = 0,020 mol/100g). Ponadto udowodniono, że nawet niewielkie pozostałości nieusuniętego H2SO4, typowego katalizatora reakcji epoksydacji olejów roślinnych, mogą przyczynić się do przyspieszenia przeprowadzanej reakcji poliaddycji epoksydowanego oleju sojowego z bisfenolem A.
W dalszej kolejności omówiono badania przebiegu procesu poliaddycji epoksydowa-nego oleju sojowego z bisfenolem A lub hydroksylowanego oleju sojowego z małocząsteczkową żywicą epoksydową z wykorzystaniem metod: GPC, MALDI-TOF, 1H i 13C NMR, FT_IR oraz analizy reologicznej. Stwierdzono, że w reakcji poliaddycji, zarówno EOS_BPA, jak i SMEG_EPR, obserwuje się dwustopniową zmianę wartości liczby epoksydowej, liczby hydroksylowej oraz wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego. Ponadto prześledzono sposób reagowania ze sobą substratów i tworzących się reagentów pośrednich i stwierdzono, że w poliaddycji modyfikowanego oleju sojowego z BPA lub EPR 0162 zdecydowanie częściej powstają produkty o budowie liniowej niż rozgałęzionej.
Ze względu na większą niż 2 funkcyjność jednego z reagentów w procesie poliaddycji modyfikowanego oleju sojowego z BPA lub EPR 0162 prowadzonego w masie, metodą stapiania istnieje duże prawdopodobieństwo wystąpienia zjawiska żelowania w trakcie prowadzenia procesu. Dlatego też w celu prowadzenia reakcji w sposób kontrolowany zbadano również zmiany parametrów reologicznych w trakcie prowadzenia reakcji. Na ich podstawie stwierdzono, że korelacja wyników analizy zawartości grup funkcyjnych, teoretycznego określenia potencjalnie największego stopnia konwersji w punkcie bliskim punktowi żelowania, a także przypuszczalnego czasu, w którym nastąpi zżelowanie układu reakcyjnego daje pełną charakterystykę otrzymanego produktu i stanowi podstawę do zaplanowania sposobu przeprowadzenia poliaddycji żywic wielkocząsteczkowych na bazie surowców naturalnych.
Ostatnim etapem badań była analiza wybranych właściwości mechanicznych (tj. wytrzymałość Shore'a A oraz udarność Charpy'ego bez karbu), stabilności termicznej (metodą TG) oraz morfologii (metodą SEM) usieciowanych materiałów epoksydowo-poliuretanowych na bazie modyfikowanego oleju sojowego. Stwierdzono, że utwardzone z użyciem różnych poliizocyjanianów kompozycje epoksydowo-poliuretanowe to materiały o interesujących właściwościach, zależnych od rodzaju i budowy produktu poliaddycji, rodzaju utwardzacza i warunków prowadzenia procesu sieciowania. W przypadku HDI otrzymano materiał o lepszych właściwościach, niż elastyczne materiały poliuretanowe na bazie hydroksylowanego oleju sojowego. Z kolei przy zastosowaniu MDI i TDI otrzymano materiały twarde o znacznie większej wytrzymałości mechanicznej, porównywalnej z lanymi materiałami poliuretanowymi na bazie surowców petrochemicznych. Wykazano, że zastosowanie blokowanych izocyjanianów w procesie sieciowania produktu poliaddycji EOS_BPA lub SMEG_EPR pozwala na wyeliminowanie niektórych problemów występujących w trakcie utwardzania poliizocyjanianami na bazie HDI, MDI i TDI. Spośród blokowanych izocyjanianów, uniwersalnymi utwardzaczami do sieciowania produktów poliaddycji EOS_BPA oraz SMEG_EPR okazały się D'Dur BL 3272 MPA oraz D'Dur BL 1265.
Wykazano, że możliwe jest przeprowadzenie w sposób kontrolowany poliaddycji modyfikowanego oleju sojowego z bisfenolem A lub z małocząsteczkową żywicą epoksydową, prowadzonej w masie, metodą stapiania i otrzymanie nowych materiałów epoksydowo-poliuretanowych, których właściwości końcowe można regulować za pomocą doboru przebadanych środków sieciujących i warunków utwardzania. Ponadto wykazano, że dzięki obecności wolnych grup epoksydowych w produkcie poliaddycji otrzymane materiały nadają się do wykorzystania jako składniki systemów kilkuwarstwowych.

The research presented in this doctorate thesis aimed to synthesize and investigate the properties of the novel epoxy-polyurethane materials obtained using modified vegetable oils.
The experimental ... więcej

The research presented in this doctorate thesis aimed to synthesize and investigate the properties of the novel epoxy-polyurethane materials obtained using modified vegetable oils.
The experimental studies were preceded by the literature review in which the epoxy resins were briefly characterized, by description of the synthesis methods, their structure and methods of curing process, as well as the presentation of current trends in the development of the high-molecular-weight epoxy resins with the use of raw materials. Further, vegetable oils were detailed characterized taking into account the possibility of using their derivatives in the polymer technology.
The experimental part presents studies on the impact of the use of different catalysts on the course of the epoxidation of soybean oil and the content of functional groups in the final product. It also determines the effect of the catalyst used at the stage of vegetable oil modification on the polyaddition reaction of epoxidized soybean oil with bisphenol A, conducted by the fusion method. Based on the presented results, the catalysts used in the epoxidation reaction of soybean oil have different catalytic activity, determined by the different values of the epoxy number of the derivatives obtained. Among them, the highest activity was presented by the immobilized on acrylic resin enzyme lipase B - Novozym 435 (LE = 0,384 mol/100g), and the lowest one by Zeolit Y (LE = 0,020 mol/100g). Moreover, it was proven that even minor residues of untreated H2SO4, the typical catalyst of the epoxidation reaction of vegetable oils, can contribute to the acceleration of the polyaddition reaction of the epoxidized soybean oil with bisphenol A.
Studies to characterize the polyaddition process of modified soybean oil with bisphenol A or low-molecular-weight epoxy resin using GPC, MALDI-TOF, 1H and 13C NMR, as well as FT-IR method and rheological analysis have been also conducted. It was found that in the polyaddition reaction EOS_BPA and SMEG_EPR, two-stage change in the value of epoxy and the hydroxyl number, as well as the weight average molecular weight are observed. Further in that chapter, the course of the reaction between both the substrates and the intermediate reagents was studied. It was found that linear, rather then branched, products are more likely to be formed during the disscussed polyaddition reaction.
Due to greather then 2 functionality of one of the reagents in the polyaddition process there is a high probability of occurrence of gelling phenomenon during the process. That is why, to conduct the reaction in a controlled manner, the change of the rheological parameters was also analyzed. Based on that studies it was stated, that the correlation of the results of the active functional groups analysis, identification of the potentially highest degree of conversion at a point near the gellation point and the expected time at which gellation of the reaction system will take place, gives full characteristics of the product obtained and provides a basis for planning the reaction.
The last step of the research was the investigation of the selected mechanical properties (such as: tensile strength, elongation at break, modulus elasticity, flexural strength, elasticity flexural modulus, deflection, compressive strength, compression, hardness in Shore'a A scale and toughness by the Charpy’s method), thermal stability (using TG method) and morphology (using the SEM method) of the cured epoxy-polyurethane materials based on modified soybean oil. It has been found, that cured compositions are materials with interesting properties, which are closely related to the type and the structure of the used polyaddition product, the type of the hardener and the conditions of the crosslinking process. Compositions cured with HDI presents better properties than elastic polyurethane materials based on hydroxylated soybean oil. On the other hand, products crosslinked with MDI and TDI are more brittle and present better mechanical properties, comparable with polyurethane compositions based on petrochemical raw materials. Additionally, it was shown that the application of blocked isocyanates as curing agents for polyaddition products EOS_BPA or SMEG_EPR allows to eliminate some problems, during the process of curing, using polyisocyanates based on HDI, MDI and TDI. Among all tested blocked isocyanates D'Dur BL 3272 MPA and D'Dur BL 1265 proved to be universal hardeners for crosslinking purposes.
It was proven, that it is possible to perform the process of polyaddition of modifided soybean oil with BPA or EPR 0162, conducted in bulk by the fusion method in the controled manner. The final properties of obtained epoxy-polyurethane materials can be adjusted through the selection of studied hardeners and the curing groups in the polyaddition product, obtained conditions. Additionally, due to the presence of free epoxy materials are suitable for the application as components of multi-layer systems.