Charakterystyka elektrochemiczna dehalogenacji redukcyjnej wybranych polibromowanych eterów difenylowych oraz polibromowanych benzenów : praca doktorska = Electrochemical characteristics of reductive ... więcej

Charakterystyka elektrochemiczna dehalogenacji redukcyjnej wybranych polibromowanych eterów difenylowych oraz polibromowanych benzenów : praca doktorska = Electrochemical characteristics of reductive dehalogenation of selected polybrominated diphenyl ethers and polybrominated benzenes / Grzegorz Rotko. – Kraków, 2015. – 132 s. : rys., tab., wykr. – Politechnika Krakowska. Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej. – Promotor: prof. dr hab. Andrzej Stokłosa ; promotor pomocniczy: dr inż. Stefan Kurek. – Bibliogr. 174 poz., Streszcz., Abstr.

W rozprawie przedstawiono charakterystykę elektrochemiczną redukcji eteru dekabromodifenylowego w środowisku aprotycznym, protycznym oraz w obecności kobalaminy i tetrafenyloporfiryny kobaltowej. Zaprezentowano ... więcej

W rozprawie przedstawiono charakterystykę elektrochemiczną redukcji eteru dekabromodifenylowego w środowisku aprotycznym, protycznym oraz w obecności kobalaminy i tetrafenyloporfiryny kobaltowej. Zaprezentowano także wyniki badań dotyczące redukcji niżej bromowanych eterów difenylowych (BDE 116, BDE 28, BDE 1). Dla wybranych polibromobenzenów (C₆Br₆, C₆Br₅OMe, C₆Br₅Cl, BDE 116) przeprowadzono analizę konwolucyjną krzywych woltamperometrycznych, w wyniku której uzyskano zależności współczynnika przeniesienia od potencjału charakteryzujące kinetykę przeniesienia elektronu. Istotnym osiągnięciem pracy jest wykazanie, że w warunkach silnie katodowego potencjału, pomimo termodynamicznego uprzywilejowania redukcji rodników arylowych powstających w toku dehalogenacji, zachodzi reakcja cyklizacji, a także inne nie całkowicie poznane reakcje rodnikowe. Dane eksperymentalne oraz wyniki obliczeń kwantowo chemicznych (DFT) wskazują na znaczenie reakcji cyklizacji eterów difenylowych (w szczególności BDE 209) prowadzącej do dibenzofuranów również w obecności centrów kobaltowych. Wykazano, że kinetyka przeniesienia elektronu dla penta i heksabromoarenów różni się jakościowo od kinetyki redukcji monohalogenoarenów. Jest to związane z innym od oczekiwanego charakterem orbitalu LUMO oraz jego symetrią, który w przypadku przebadanych w ramach pracy związków jest typu σ*C-Br.

The main object of the dissertation was to characterise the electrochemical reduction of decabromodiphenyl ether (BDE-209), in both aprotic and protic environments, uncatalysed and in the presence of cobalamin ... więcej

The main object of the dissertation was to characterise the electrochemical reduction of decabromodiphenyl ether (BDE-209), in both aprotic and protic environments, uncatalysed and in the presence of cobalamin and cobalt tetraphenylporphyrin. Lower brominated diphenyl ethers (BDE 116, BDE 28, BDE 1) were also investigated. For penta- and hexabrominated aryls (C₆Br₆, C₆Br₅OMe, C₆Br₅Cl, BDE-116) convolution analysis was performed. Potential dependence of transfer coefficient was obtained from this analysis. It was demonstrated that electron transfer kinetics in penta- and hexabrominated benzenes differs qualitatively from that in monohalogenated arenes, where a transient radical anion is formed. In the case of polybrominated aromatics, the σ*C-Br-type LUMO leads to a single step debromination concerted with the electron transfer, except for C₆Br₆, where symmetry precludes this process to occur concertedly. The most significant finding of this work is showing that a Pschorr type cyclization reaction takes place during the electrochemical reduction of BDE-209 leading to the formation of heptabromodibenzofuran, despite a clear thermodynamic preference for aryl radical reduction. It was also demonstrated that the reaction occurs even in the presence of cobalt complexes.