Katalizator CrOx/SiO2 – modelowanie form powierzchniowych oraz studia nad mechanizmem polimeryzacji etylenu : praca doktorska = [The CrOx/SiO2 catalyst – modeling of surface species and studies on ... więcej

Katalizator CrOx/SiO2 – modelowanie form powierzchniowych oraz studia nad mechanizmem polimeryzacji etylenu : praca doktorska = [The CrOx/SiO2 catalyst – modeling of surface species and studies on the ethylene polymerization mechanism] / Maciej Gierada. – Kraków, 2018. – 116 s. : rys. – Politechnika Krakowska. Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej. – Promotor: dr hab. inż. Jarosław Handzlik, prof. PK. – Bibliogr. 131 poz., Streszcz., Abstr. – Praca doktorska zawiera pełne teksty artykułów będących jej podstawą

W pierwszej części pracy badano strukturę form tlenkowych chromu na powierzchni amorficznej krzemionki. Otrzymane wyniki wskazują m.in., że formy dimeryczne są mniej stabilne termodynamicznie w porównaniu ... więcej

W pierwszej części pracy badano strukturę form tlenkowych chromu na powierzchni amorficznej krzemionki. Otrzymane wyniki wskazują m.in., że formy dimeryczne są mniej stabilne termodynamicznie w porównaniu do form monomerycznych, stąd te drugie powinny dominować na powierzchni badanego katalizatora. W kolejnej części pracy badano mechanizm polimeryzacji etylenu w obecności układu CrO_x/SiO₂. Pokazano, że mechanizm polimeryzacji zaproponowany w oparciu o formę Cr(III)-OH, do tej pory nie postulowaną w literaturze, charakteryzuje się najniższą całkowitą barierą aktywacji. Analizowano również możliwą rolę rodnikowych defektów powierzchniowych w generowaniu centrów aktywnych oraz w przekształcaniu form monomerycznych Cr(II) do Cr(III). W ostatniej części pracy badano różne potencjalne mechanizmy redukcji katalizatora CrO_x/SiO₂ etylenem. Otrzymane wyniki wskazują, że najkorzystniejsza kinetycznie jest redukcja formy diokso Cr(VI) przebiegająca z wytworzeniem centrum Cr(II) oraz dwóch cząsteczek HCHO. Formaldehyd może następnie ulegać utlenieniu do CO₂ i H₂O. Mniej prawdopodobne jest jego przekształcenie do estru.

In the first part of this thesis, a molecular structure of the CrO_x/SiO₂ catalyst was studied. Among others, it was found that dimeric species are less thermodynamically stable than ... więcej

In the first part of this thesis, a molecular structure of the CrO_x/SiO₂ catalyst was studied. Among others, it was found that dimeric species are less thermodynamically stable than the monomeric ones. Hence, the latter should dominate on the surface of the catalyst. In the next part of the thesis, a large number of different mechanisms of the active sites formation were calculated to find the most possible ones. According to the obtained results, the most kinetically accessible pathway of ethylene polymerization can start from the Cr(III)-OH oxide precursors and involve Cr(III)-CH=CH₂2 and H₂O. The pathway leading to ester formation is less likely, as evidenced by the calculated activation barriers.