Przeprowadzono badania teoretyczne dotyczące struktury oraz względnej stabilności termodynamicznej izolowanych form tlenkowych molibdenu(VI) oraz molibdenu(IV) na powierzchni krzemionki. Stosowano teorię ... więcej

Przeprowadzono badania teoretyczne dotyczące struktury oraz względnej stabilności termodynamicznej izolowanych form tlenkowych molibdenu(VI) oraz molibdenu(IV) na powierzchni krzemionki. Stosowano teorię funkcjonału gęstości (DFT) w ramach podejścia klasterowego i periodycznego. W części obliczeń wykorzystano hybrydową metodę ONIOM. Powierzchnia Sio₂ była modelowana w oparciu o geometrię β -krystobalitu, jak również z zastosowaniem struktury amorficznej krzemionki. Określono zależność stężenia powierzchniowego grup hydroksylowych na Sio₂ od temperatury i ciśnienia pary wodnej. Wyznaczono parametry geometryczne, częstości drgań oscylacyjnych i względną stabilność termodynamiczną form monookso Mo(VI) o geometrii piramidy kwadratowej oraz tetraedrycznych form diokso Mo(VI). Stwierdzono, że w wysokiej temperaturze formy monookso Mo(VI) są preferowane termodynamicznie, o ile lokalna struktura powierzchni ułatwia utworzenie czterech wiązań Mo-O-Si. Jednak w przypadku większości lokalizacji, taki sposób koordynacji molibdenu do powierzchni jest mało prawdopodobny lub skutkuje powstaniem naprężonych struktur i dlatego powinna przeważać forma diokso Mo(VI). Wniosek ten jest zgodny z najnowszymi wynikami badań eksperymentalnych. Obliczone długości wiązań oraz częstości drgań oscylacyjnych dla centrów Mo(VI) są zgodne z publikowanymi danymi doświadczalnymi dotyczącymi układów MoO₃/Sio₂. Wyznaczono również parametry geometryczne oraz energetyczne zredukowanych centrów Mo(IV) na krzemionce. Stwierdzono, że względna stabilność termodynamiczna form Mo(IV) pozbawionych ligandów okso oraz centrów monookso Mo(IV) wynika ze względnej energii odpowiednich prekursorów Mo(VI).